頂空進樣也稱靜態頂空技術。主要用于測定在一定溫度下可揮發以及相對比較難于前處理的樣品。使用一個封閉容器和幾種進樣系統。這些進樣系統可以是一-個氣密型的進樣針，或一個樣品定量環，或是一-個壓力系統。 在一個溫控浴中，加熱裝有樣品的密封容器，用氣密針將密封容器頂部的氣體定量地轉移到GC進樣口。針需要加熱至與樣品瓶同樣溫度或高于樣品瓶的溫度以防止冷凝。當氣密針插人進樣口推動針桿時，可能遇到來自柱頭約2atm的阻力，因此推動針桿會較困難，手動進樣重復性很不好。采用自動頂空進樣器可以按.照樣品的氣化條件，設置加熱的溫度、時間及振蕩條件等。進樣時樣品在氣相中的濃度符合公式:
cg =co/（K+Vg/VI）
cg一被分析物在頂空中的濃度;
co一被分析物在原樣品中的濃度;
Vg一頂空瓶中氣相的體積;
V1一頂空品種樣品的體積;
K一分配系數。
被分析物在特定基質中的K值越小，在氣相中的濃度越大。甲苯在水中的K值非常小(25C時大約為4),所以測定水中揮發物時，甲苯的靈敏度會比較高。乙醇在水中的K值比較大(25C時約5000)，為了提高靈敏度，可以在水樣品中加人少量無機鹽。升高溫度對于某些化合物(如乙醇)可以提高靈敏度，而另一些化合物(如甲苯、四氯乙烯)則不然。
需要注意的問題是，基質如果是液體，基質的蒸氣壓通常會高于樣品的蒸氣壓，選擇沸點較高的化合物作基質。頂空進樣要用分流進樣方式，以防止樣品擴散和壓力波動。使用直通式的村管，不添加玻璃毛。
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